自1986年在La2−xBaxCuO4中发现高温超导电性以来,陆续有上百种铜氧化物超导体被发现,包括Hg系、Tl系、Bi系和Y系等。铜氧化物超导体尽管种类繁多,但是也存在许多共性,其中一个共同特征是都具有层状的晶体结构,即导电的CuO2面被夹在绝缘或导电的电荷库层之间。因此,无论是在超导态还是正常态,铜氧化物超导体的物理性质都表现出很强的各向异性。
超导体的不可逆线Hirr(T)反应的是磁场温度相图中区分磁化曲线是否可逆的分界线,在不可逆线以下的区域,磁通处于固态,超导体处于零电阻态,可以承载一定的超导电流;而在不可逆线之上的区域,磁通处于液态,没有零电阻态,也没有超导临界电流。不可逆线决定了一个超导体承载无损耗电流能力的强弱,不可逆线越高,该超导体在高磁场下承载无损耗电流的能力就越强,应用前景越好。
铜氧化物超导体的各向异性度反映了被电荷库层隔开的CuO2面之间的耦合强度,直接影响超导材料的不可逆场。通常来说,较低的各向异性度会导致较高的不可逆场,进而有利于超导体在高磁场下的应用。Hg系、Tl系和Bi系超导体的最高临界转变温度都超过了100 K,但是由于各向异性度很高,导致了它们在液氮温区的不可逆场很低。另外,Hg系和Tl系因为含有有毒元素,进一步限制了其应用。
不久之前,南京大学闻海虎教授团队利用高温高压实验技术,成功生长了无毒铜氧化物超导体(Cu,C)Ba2Ca3Cu4O11+δ ((Cu,C)-1234)多晶和单晶,并发现该材料在液氮温度及以上的温区具有很高的不可逆场,因此可能带来更好的强电应用【Sci. Adv. 4, eaau0192 (2018);Supercond. Sci. Technol. 35, 025004 (2022)】。
最近,闻海虎教授团队与安徽大学葛炳辉教授等合作,在(Cu,C)-1234单晶上开展了更深入的研究,通过转角电阻的测量,他们发现单晶具有较低的各向异性度和很高的不可逆场;利用扫描透射电子显微镜对单晶的微观结构进行了表征,发现在其电荷库层中,CuO链和CO链沿a轴和c轴交替排布;第一性原理的计算表明,电荷库层中的CuO链显著增强了c方向的相干电导,从而降低各向异性度,提高不可逆场。这一发现可以推广到其他铜氧化物超导体中去,即将CuO链插入到电荷库层中重金属原子所在的位置,或者用其他具有多重价态的元素直接进行替换,以增强c方向的相干电导,从而促进铜氧化物超导体的强电应用。该工作于2022年11月19日在线发表在【Materials Today Physics 29, 100913 (2022)】上。
图1. (a) (Cu,C)-1234单晶在95 K时的转角电阻测量结果。(b) 用标定法对转角电阻进行拟合的结果。(c) 单晶的各向异性度随温度变化曲线。
为了准确得到单晶的各向异性度,他们采用了转角电阻测量方法。图1(a)展示了在95 K时的转角电阻测量结果,并通过准二维Ginzburg-Landau理论标定法对转角电阻数据进行拟合(图1(b)),得到单晶的各向异性度随温度变化关系曲线,如图1(c)所示。结果表明,(Cu,C)-1234的各向异性度相较于其他铜氧化物超导体来说确实较低,这也与其高不可逆场相符。
图2. (Cu,C)-1234单晶的(a) HAADF-STEM像和(b) iDPC-STEM像。(c) Hg-1234O11和(Cu,C)-1234O12的结构模型。(d) 理论计算得到的Hg-1234O11和(Cu,C)-1234O12的c方向电导。
材料的各向异性度通常由其结构所决定,因此,他们利用高角环形暗场(HAADF-STEM)和积分差分相位衬度扫描透射电子显微技术(iDPC-STEM)对单晶的微观结构进行了显微成像。如图2(a)所示,在HAADF-STEM像的中间区域,电荷库层中两个BaO层之间的原子呈现亮暗交替排布的结果,并且相邻两BaO层之间原子的亮暗顺序是相反的,而在图像的上下两个区域,电荷库层中两个BaO层之间的原子亮度一致,但是稍弱于中间区域两BaO层之间的原子亮度。而图2(b)所示的iDPC-STEM技术更加清晰的反映了这个结果,并且观察到了中间区域两BaO层之间较暗的原子。结合文献,他们构建了(Cu,C)-1234的结构模型,如图2(c)所示。沿着a方向看,电荷库层两BaO层之间Cu和C原子交替排布,STEM像上表现出同一亮度;而沿着b方向看,将会出现两种不同的情况, CuO链和CO链交替排布,从而造成STEM像上两BaO层原子出现不同的亮度。而2(a)中图像的不同区域结果不同是由于孪晶的出现,这是样品生长过程中为了减小内部应力造成的。另外,他们做了相应的理论计算,并与Hg-1234进行了对比。如图2(d)所示,(Cu,C)-1234的c方向电导相较于Hg-1234将显著增强,这是因为导电的CuO链加强了c方向电子运动相干性,从而使得该材料的各向异性度减小,不可逆场增高。这一发现为提高铜氧化物超导体的不可逆场提供了新思路,并促进铜氧化物超导体在液氮温区进行强电应用的发展。
该工作是闻海虎教授团队与安徽大学葛炳辉、宋东升教授团队合作完成的,安徽大学团队进行了STEM测量。文章并列共同第一作者是何成平、明学、林仁菊和范昕尉同学;通讯作者是闻海虎教授和葛炳辉教授。此工作得到教育部一流学科建设、国家重点研发计划、自然科学基金委和2011计划“人工微结构科学与技术协同创新中心”的支持,在此表示感谢。